石油開采開發(fā)過程中產生的大量含油污泥對環(huán)境危害嚴重。安全、綠色、高效、經濟地處理含油污泥已成為石油生產企業(yè)面臨的迫切問題。常用的含油污泥處理技術，如溶劑萃取、調質-機械分離、固化、生物發(fā)酵等，存在固化產物滲出液二次污染、殘余污泥量大、處理條件復雜、技術可移植性差等局限。溶劑萃取技術處理效果和可移植性相對較好，但采用的石油醚、混苯等溶劑，極易對環(huán)境造成二次污染。尋找一種對石油烴污染物有較好溶解能力，且不易造成環(huán)境二次污染的溶劑成為改進溶劑萃取技術的關鍵。生物柴油是將植物或動物油中的甘油基團通過酯交換替換成甲醇或乙醇等短鏈醇，進而得到的脂肪酸甲酯。生物柴油作為一種綠色溶劑，具有溶解性好、閃點高、環(huán)境友好、可自然降解等優(yōu)點。若將其應用于含油污泥的溶劑萃取技術，不僅可有效萃取、溶解含油污泥中的石油烴污染物，而且不易產生二次污染，通過重復使用，還可降低經濟成本。本文首次以生物柴油為溶劑對冀東油田5種含油污泥樣品進行萃取處理，并通過耦合超聲輻照進一步增強萃取效果。探索了生物柴油種類、泥劑比、萃取溫度、萃取時間、含油污泥種類等對含油污泥清洗效率的影響，得到了最佳清洗效率工藝條件。
1、實驗部分
1.1 主要試劑與儀器
含油污泥，取自冀東油田井下作業(yè)含油污泥、冀東油田高尚堡聯(lián)合站罐底泥以及篩余罐底泥，外觀呈黑褐色，有刺激性原油氣味。大豆油、葵花籽油、玉米油，市售。甲醇、氫氧化鈉、偏硅酸鈉，工業(yè)級。四氯化碳、硫酸、無水硫酸鈉，分析純。
OIL510A型全自動紅外分光測油儀。SYD-265B-1型石油產品運動黏度測定器。KQ-300DE型超聲波振蕩器，超聲功率200W。
1.2 生物柴油制取
依據(jù)AwadS等報道的方法進行生物柴油的制備和精制。量取100g大豆油加入裝有回流冷凝管的三口燒瓶中，置于70℃水浴鍋中預熱10min。稱取1g氫氧化鈉溶解于9.5mL甲醇中，迅速加入三口瓶中，攪拌回流反應6h。將產物轉移到分液漏斗中進行靜置分層，上層為粗生物柴油，下層為甘油混合物。粗生物柴油經水洗、干燥精制得到淡黃色澄清透明大豆基生物柴油82.1g。同樣方法制得葵花籽油基、玉米油基生物柴油。
1.3 含油率測定
以四氯化碳為萃取劑，準確稱取1g含油樣品(含油污泥或脫油泥沙等)，加入5mL四氯化碳，濃硫酸調節(jié)pH≤2，在恒溫水浴中(60℃)萃取24h。加入無水硫酸鈉，在5000r.min-1條件下離心10min，采用OIL510A型全自動紅外分光測油儀測定上清液含油量，計算含油污泥的含油率(以質量分數(shù)計，下同)。
1.4 生物柴油清洗含油污泥
以燒杯量取過篩壓實后的含油污泥50mL于250mL碘瓶中，加入100mL大豆基生物柴油(泥劑體積比1：2)，搖床震蕩15min使含油污泥在生物柴油中均勻分散。在55℃條件下，超聲耦合萃取含油污泥20min。萃取結束，向混合液中加入100mL水，攪拌5min后靜置分層。上層油相為含有污油的生物柴油，下層為包含脫油泥沙的水相。油相經過簡單過濾可以實現(xiàn)重復利用。水相可作為分離用中水，循環(huán)使用。脫油泥沙經過濾、干燥后測定其含油率，用以計算含油污泥的清洗效率，計算公式如下：
2、結果與討論
2.1 不同種類生物柴油對含油污泥清洗效率的對比
表1為冀東油田不同 >
以含油率適中的5號樣品為研究對象，分別用3種植物油基生物柴油在室溫下以泥劑體積比1∶2對其進行超聲輻照耦合萃取處理15min。大豆油基生物柴油的清洗效率最高，為29.5%?？ㄗ延突锊裼偷那逑葱首畹停瑑H為9.1%。玉米油基生物柴油對污泥的清洗效率為22.1%。選擇大豆油基生物柴油為萃取劑，對含油污泥的清洗條件優(yōu)化研究。
2.2 泥劑比對含油污泥清洗效率的影響
保持污泥加入量不變，逐步增加大豆油基生物柴油加入體積，分別以1∶0.5、1∶0.75、1∶1、1∶2、1∶3、1∶4和1∶5的泥劑體積比進行5號樣品實驗(室溫，15min)，清洗效率見圖1。隨著生物柴油加入量增加，清洗效率呈現(xiàn)先增大后趨于平穩(wěn)的趨勢，并在泥劑比為1∶2時趨于穩(wěn)定，為29.5%。生物柴油添加量少，不足以完全浸沒、分散含油污泥，對污泥顆粒表面石油烴污染物的剝離、溶解和擴散不充分，脫油泥沙表面仍吸附較多石油烴，清洗效率較低。隨著生物柴油添加量的增多，石油烴污染物的剝離和擴散逐漸達到平衡，清洗效率也隨之提高并逐漸趨于穩(wěn)定。兼顧清洗效率和生物柴油用量，選擇泥劑比1∶2為最佳泥劑體積比。
2.3 清洗溫度對含油污泥清洗效率的影響
以泥劑體積比1∶2測定5號樣品不同溫度下清洗效率，結果見圖2。隨著清洗溫度的升高，含油污泥的清洗效率呈現(xiàn)先升高后穩(wěn)定的趨勢，清洗溫度為55℃時，清洗效率可達42.5%。這是因為，隨著清洗溫度的升高，生物柴油的運動黏度逐漸降低，不僅促進了石油烴污染物在含油污泥表面的剝離，而且加速了其在生物柴油中的擴散，有利于提高清洗效率。超過55℃，生物柴油運動黏度變化對污泥清洗效率影響較小。綜合能耗和清洗效率，清洗溫度選擇55℃。
2.4 超聲時間對含油污泥清洗效率的影響
選擇上述合適條件，測定不同超聲清洗時間對5號樣品清洗效率的影響，結果見圖3?？梢钥吹?，隨著超聲清洗時間的延長清洗效率呈現(xiàn)先增長后穩(wěn)定的趨勢，清洗20min時接近最大值，為58.7%。
為驗證耦合超聲輻照效應，用同樣樣品以不加耦合超聲輻照的方式對比實驗，即在55℃攪拌浸泡20min，測得樣品污油清洗效率僅為18.3%?？梢娛┘映曒椪湛梢蕴岣咔逑葱?.2倍。這是因為耦合超聲輻照作用能夠即時貫穿體系深部，加速石油烴污染物在泥沙顆粒表面的剝離以及在生物柴油中的溶解和擴散的結果。隨著超聲輻照時間超過20min，這種促進作用變得不再明顯，因此，選擇20min為最佳超聲輻照時間。
同樣條件測定表1中其它不同 >
2.5 洗滌水相改性對污油清洗效率的影響
三相分離法分離脫油泥沙時，脫油泥沙表面附著一定量的油相混合物。通過向分液水相中添加堿或活性性物質可有效減少泥沙表面生物柴油吸附量。為此，在油-水-固三相分離過程中在洗滌水相加入5%偏硅酸鈉進行清洗效率對比實驗，5個樣品測定結果見圖4?？梢?種含油污泥樣品的清洗效率都有顯著提高，提高幅度均超過20%，達到80%以上。
只用偏硅酸鈉溶液，不使用生物柴油，直接對含油污泥進行超聲耦合清洗，在同樣條件下測得各樣品含油污泥清洗效率均不超過17.8%，說明5%偏硅酸鈉溶液對污油清洗效率較差，但可有效清洗泥沙表面殘留生物柴油。因此，使用偏硅酸鈉溶液作為水相清洗液，所測得清洗效率更能反映生物柴油清洗效果。
2.6 生物柴油循環(huán)使用對清洗效率的影響
生物柴油用于一次清洗污泥后經過簡單過濾除雜，按體積比4∶1補充少量新鮮生物柴油，即加入25%體積分數(shù)新鮮生物柴油，繼續(xù)使用清洗污泥，考察生物柴油對污油累積承受能力。為此對4號或5號樣品進行7次清洗效果對比實驗，結果見圖5。從圖5可以看到，對5號含油污泥樣品，生物柴油可以實現(xiàn)4次的循環(huán)利用，清洗效率仍保持近70%。但對于高含油污泥樣品的4號樣品，生物柴油僅可進行2次重復利用，若繼續(xù)循環(huán)使用對含油污泥的清洗效率便降至70%以下。因為隨著生物柴油的重復利用，其中溶解的石油烴污染物越來越多，導致其溶解性和黏度有了較大的變化，影響清洗含油污泥效率。不能重復使用的生物柴油，可回收后輸入油田原油集輸系統(tǒng)利用。( >
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