1 工程概況
某化工有限公司的生產(chǎn)廢水主要為苯胺(AN) 、硝基苯(NB) 類綜合廢水，苯胺生產(chǎn)采用硝基苯加熱至氣態(tài)與氫氣在催化劑作用下進(jìn)行加氫反應(yīng)制成粗苯胺，再通過精制、脫去粗苯胺中的水及高沸點(diǎn)物質(zhì)制成成品苯胺。
廢水來自還原和精制過程，主要分兩部分，其中苯胺進(jìn)水pH 值為8～9，廢水量為150 m3 /d; 硝基苯進(jìn)水pH 值為9～11，廢水量為300 m3 /d; 混合廢水量為450 m3 /d，COD 約為3 000 mg /L，含鹽量高，色度較高，氨氮含量高，是一種濃度高、成分復(fù)雜、難降解的有機(jī)化工廢水。
2 廢水處理工藝流程
廠區(qū)內(nèi)有150 m3 /d 生活污水，綜合水量按600m3 /d 規(guī)模進(jìn)行設(shè)計(jì)，處理水量為25 m3 /h，進(jìn)水水質(zhì)及排放指標(biāo)見表1。出水水質(zhì)執(zhí)行《山東省小清河流域水污染物綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》(DB 37 /656-2006)表4 中的重點(diǎn)保護(hù)區(qū)域排放標(biāo)準(zhǔn)。
苯胺、硝基苯綜合廢水中含有大量難降解有機(jī)物，COD 值較高，可生化性極差(一般B /C 值為0 ～0．1) ，屬于高含鹽廢水，因此綜合考慮多種因素，決定采用物化與生化處理相結(jié)合的工藝。以混凝沉淀和臭氧氧化作為預(yù)處理單元，不會(huì)提高廢水的含鹽量，但可以提高廢水的可生化性，使A/O 生物系統(tǒng)處理效率大幅提高; 在末端再進(jìn)行臭氧氧化脫色處理可確保出水色度達(dá)標(biāo)。工藝流程見圖1。
3 主要處理單元的設(shè)計(jì)
①調(diào)節(jié)池
因苯胺廢水及硝基苯廢水都是間歇排放且pH值均較高，特設(shè)置調(diào)節(jié)池以均衡兩股廢水的水量、水質(zhì)，減緩對后續(xù)處理系統(tǒng)的沖擊。調(diào)節(jié)池總有效容積為290 m3，HＲT = 15．5 h。
②混凝沉淀池
因苯胺、硝基苯混合廢水pH 值為9～10，呈堿性，通過小試比較得出: 投加凈水劑，引起膠體顆粒凝聚，膠體微粒對高分子物質(zhì)具有強(qiáng)烈的吸附作用，再通過投加高聚物PAM 使膠體顆粒連接成為聚集體，即粘結(jié)架橋作用，最后產(chǎn)生沉淀物，達(dá)到去除污染物的目的?；炷恋沓胤只炷磻?yīng)池和沉淀池，總有效容積為94 m3，HＲT = 5 h。
③臭氧接觸池
在有機(jī)物濃度較低的廢水處理中，采用臭氧氧化不僅可以有效地去除水中有機(jī)物，且反應(yīng)快，設(shè)備體積小，因此預(yù)處理選用臭氧工藝來氧化硝基苯、去除部分COD 及色度等，同時(shí)廢水的可生化性有了很大的提高。
通過小試研究在進(jìn)水COD 為2 050 mg /L、BOD5為170 mg /L (B /C = 0．083) 、pH 值為8～9時(shí)，通過臭氧處理0．5、1、1．5 h 的出水COD、BOD5、pH 值、色度及相應(yīng)的B /C 值，發(fā)現(xiàn)苯胺、硝基苯廢水通過臭氧氧化能提高B /C 值，且去除部分色度。
臭氧接觸池總有效容積為66 m3，HＲT = 3．5 h。
④ A/O 系統(tǒng)
A/O 工藝是一種有回流的前置反硝化生物脫氮工藝，由前段缺氧池、后段好氧池串聯(lián)組成。采用A/O 系統(tǒng)先在兼氧條件下還原硝基苯為苯胺，同時(shí)由于兼性脫氮菌的作用，將NO2--N 和NO3--N 還原成N2，排入空氣中完成脫硝過程，然后在好氧條件下，利用生物的變異性，可篩選出一些特異性好氧菌種用于處理硝基苯廢水，使廢水中的硝基苯得到有效降解并減少部分色度，同時(shí)達(dá)到脫氮效果，降低后續(xù)生物處理的負(fù)荷，提高后續(xù)處理的穩(wěn)定性和效果。
通過對A/O 生化系統(tǒng)的好氧部分進(jìn)行小試研究，培育出了高效降解菌，并采用生物固定化技術(shù)對菌株進(jìn)行吸附固定化，進(jìn)一步提高了菌種對含鹽量和NB 負(fù)荷的耐受性，解決了游離菌降解速率慢、不易掛膜、易脫落的缺點(diǎn)，大大提高了去除效率。A/O 系統(tǒng)分4 個(gè)系列，總有效容積為3 370 m3(其中A 段水解池為800 m3、水解沉淀池為250 m3、O 段好氧池為1 900 m3、二沉池為380 m3) 。
⑤臭氧脫色池
硝基的親電子性、苯環(huán)結(jié)構(gòu)的對稱性使得硝基苯類化合物不易被微生物降解，同時(shí)產(chǎn)生的色度也難以完全去除［6］，廢水中許多有機(jī)色素都能被臭氧氧化，使其發(fā)色團(tuán)如重氮、偶氮-N=N-鍵斷裂，醌式結(jié)構(gòu)被破壞而脫色，臭氧的微絮凝效應(yīng)還有助于有機(jī)膠體和顆粒物的混凝，并通過過濾去除致色物。因此在生化系統(tǒng)處理之后，可通過臭氧氧化徹底脫除發(fā)色母體，確保色度降至40 倍以下，廢水得以達(dá)標(biāo)排放。臭氧脫色池總有效容積為150 m3，HＲT = 6 h。
⑥污泥濃縮池
混凝沉淀池污泥、水解沉淀池和二沉池剩余污泥排入污泥濃縮池進(jìn)行重力濃縮，上清液回流至調(diào)節(jié)池，污泥經(jīng)加藥后進(jìn)入臥式螺旋離心脫水機(jī)進(jìn)行脫水干化后外運(yùn)處置。污泥濃縮池有效容積為66m3，濃縮時(shí)間為42 h。
4 工程調(diào)試及運(yùn)行
4. 1 預(yù)處理藥劑的選用
因苯胺進(jìn)水pH 值為8～9，硝基苯進(jìn)水pH 值為9～11，混合廢水pH 值為9～10，呈強(qiáng)堿性，故在進(jìn)入生物處理系統(tǒng)之前需要先調(diào)節(jié)pH 值。通過小試發(fā)現(xiàn)當(dāng)選用某種凈水劑用量達(dá)到0．9%、陰離子PAM 達(dá)到5 mg /L 時(shí)，加藥后出水pH 值為8～9，礬花較大，對COD 的去除率達(dá)到40%，且無需加酸調(diào)節(jié)pH 值。從調(diào)試運(yùn)行及驗(yàn)收至今處理效果一直良好，對COD、SS 的去除率分別為30%、50%左右。
4. 2 臭氧接觸池的調(diào)試
① pH 值對臭氧氧化反應(yīng)的影響
pH 值對臭氧氧化過程的影響主要表現(xiàn)在以下幾個(gè)方面:
a．臭氧本身的氧化能力與pH 值有關(guān)。事實(shí)上，臭氧氧化反應(yīng)中很重要的·OH 基型反應(yīng)是依靠臭氧分解以及由此而產(chǎn)生的·OH，而臭氧在水中的分解速度隨著pH 值的提高而加快。如果pH 值提高一個(gè)單位，臭氧分解大約快3 倍。在pH 值為9時(shí)，一定臭氧氧化時(shí)間所釋放的·OH 大約比pH 值為8 時(shí)多3 倍。因此混凝沉淀池加藥后出水pH 值控制在8～9 范圍內(nèi)，能發(fā)揮最大的臭氧氧化效率。
b．pH 值在整個(gè)臭氧氧化過程中的變化，主要是在中性或堿性條件下，隨著氧化過程而呈下降趨勢。其原因是有機(jī)物被氧化成小分子有機(jī)酸或醛之類物質(zhì)，臭氧氧化出水pH 值會(huì)下降1～2 個(gè)單位。
②臭氧氧化采取前端預(yù)處理，末端深度處理組合效果更佳。若預(yù)處理程度不夠常會(huì)影響臭氧的效果。臭氧反應(yīng)在加藥處理后，可以減少臭氧的投加量，降低設(shè)備投資費(fèi)用和運(yùn)行費(fèi)用。同時(shí)臭氧在應(yīng)用于污水處理時(shí)往往需要較大的投加量和較長的接觸時(shí)間，這就需要最大限度地提高設(shè)備的效率。影響臭氧產(chǎn)量的參數(shù): 冷卻水溫度、冷卻水流量、進(jìn)氣流量、進(jìn)氣壓力(操作壓力) 、進(jìn)氣純度、進(jìn)氣溫度、環(huán)境溫度、待產(chǎn)出的臭氧濃度。
采用一臺5 kg的一體化中頻臭氧發(fā)生器氣源為空氣源，空氣處理系統(tǒng)由空壓機(jī)、冷卻罐、儲氣罐、氣水分離器、干燥過濾系統(tǒng)等組成，輸出臭氧濃度為18～25 mg /L，廢水臭氧投加量: 預(yù)處理為80 g /m3，脫色為120 g /m3。
③臭氧與污水的接觸方式和傳質(zhì)效果也會(huì)影響臭氧的投加量和消毒效果，如采用鼓泡法，則氣泡分散得愈小，臭氧的利用率愈高，消毒效果愈好。氣泡大小取決于擴(kuò)散孔徑尺寸、水的壓力和表面張力等因素。本工程采用￠400 mm鈦濾板曝氣器。
④臭氧反應(yīng)池池頂密閉，防止泄漏; 系統(tǒng)設(shè)備管道全部采用不銹鋼; 剩余少量尾氣高空排放。
⑤施工、安裝要點(diǎn): a．臭氧發(fā)生器設(shè)備間要保持通風(fēng)及空氣干燥，必須安裝排風(fēng)扇。b．臭氧輸出管道上必須安裝單向閥，防止廢水倒流。
4. 3 水解酸化池調(diào)試
接種污泥取自某污水處理廠消化池，接種量為池容的20%，啟動(dòng)采用分批培養(yǎng)法，逐步提高兼性菌對高含鹽廢水的適應(yīng)性。第一階段進(jìn)水量為廢水總量的20%左右，此時(shí)Na + 濃度約為1．5 g /L，靜置若干天后同時(shí)每天監(jiān)測水解酸化池出口各項(xiàng)指標(biāo)達(dá)到設(shè)計(jì)要求后再繼續(xù)進(jìn)水，進(jìn)同等水量2～3 次后再進(jìn)入下一階段，這一階段主要是馴化菌種，使菌種適應(yīng)此種高含鹽廢水，同時(shí)使接種的污泥暫時(shí)聚集而不是隨水流流失; 第二階段進(jìn)水量占廢水總量的40%左右，此時(shí)Na + 濃度約為3 g /L，進(jìn)水方法與第一階段類似，隨著進(jìn)水含鹽量不斷增高，可以延長同等水量的進(jìn)水次數(shù)，也就是減緩進(jìn)水進(jìn)度，這一階段主要是培養(yǎng)菌種，當(dāng)出水達(dá)到設(shè)計(jì)要求后，再增大水量，依次進(jìn)行，每次可增大總水量的15%～20%，視現(xiàn)場情況而定。
調(diào)試3 個(gè)月后，由于高含鹽量的影響，部分污泥流失到水解沉淀池，需要經(jīng)?；亓魉獬恋沓匚勰嗟剿馑峄?，以保持泥量，維持系統(tǒng)的去除率。工程運(yùn)行中投加5% 池容的活性炭作為菌種載體，實(shí)踐證明活性炭在作為載體的同時(shí)還具有提高污泥沉降性、吸附有機(jī)物、緩沖沖擊、去除色度等功能。
在保證水解沉淀池內(nèi)的污泥濃度達(dá)到設(shè)計(jì)值的50%以上的條件下，可處理混合水質(zhì)COD≤1 200mg /L、鹽度≤7 500 mg /L 的苯胺、硝基苯綜合廢水(600 m3 /d) ，去除率最高可達(dá)55%，調(diào)試過程中可保持在50%以上。
4. 4 好氧系統(tǒng)的調(diào)試
在好氧條件下對6 種菌源的菌種進(jìn)行馴化篩選，得到一組苯胺和硝基苯的高效降解菌。當(dāng)苯胺和硝基苯濃度分別為500、150 mg /L 時(shí)，該組菌種對苯胺、硝基苯、COD 的去除率分別達(dá)到92%、81%和93%。
對高效降解菌進(jìn)行吸附固定化研究，小試結(jié)果表明: 與游離菌相比，吸附固定化菌對含鹽量和硝基苯負(fù)荷有更強(qiáng)的耐受性。當(dāng)載體投加量為4 mg /L，微生物接種量為3 000 mg /L，含鹽量為0．75% 時(shí)，對含硝基苯濃度為70 mg /L、苯胺濃度為280 mg /L的廢水降解48 h 后，硝基苯和苯胺的去除率分別達(dá)到80% 和100%，而游離菌去除率分別為50% 和72．7%。
將大孔吸附載體按4 mg /L 的濃度投加入好氧系統(tǒng)內(nèi)，為防止微生物脫落，特將載體固定到池內(nèi)，將高效降解菌種投加到好氧池內(nèi)，接種量約為池容的10%，接種后直接開始悶曝。悶曝3 d 后鏡檢發(fā)現(xiàn)微生物開始繁殖，同時(shí)二沉池污泥回流泵開啟，保證好氧池的污泥濃度，約7 d 后載體上開始有生物膜出現(xiàn)，然后分段少量進(jìn)水，進(jìn)水量為設(shè)計(jì)水量的20%，根據(jù)微生物繁殖情況和出水水質(zhì)，逐步加大進(jìn)水量至30%、40%、60%、80%，直至滿負(fù)荷運(yùn)行，共用了約50 d 時(shí)間，比用普通游離菌種提前了20 d 左右。調(diào)試期間，將二沉池污泥部分回流至好氧池內(nèi)，由于廢水中苯胺和硝基苯中含有大量氮元素，無需補(bǔ)加氮營養(yǎng)，只需投加磷酸補(bǔ)充磷營養(yǎng)即可。
通過近一年的調(diào)試研究發(fā)現(xiàn):
①控制前段缺氧池的溶解氧濃度為0．2 ～0．3 mg /L，不但可以提高硝基苯向苯胺以及其他中間產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化率，從而去除硝基苯，還可以在底部形成的厭氧區(qū)域消化掉因好氧產(chǎn)生的剩余污泥。
②控制好氧系統(tǒng)SV30在12%～15% 為系統(tǒng)最佳運(yùn)行狀態(tài)，低于12% 則因F /M 失調(diào)產(chǎn)生大量泡沫; 高于15% 會(huì)產(chǎn)生兩個(gè)隱患: 其一因污泥密度升高影響DO 的傳輸，其二則會(huì)加速污泥老化解體而影響出水水質(zhì)。
③運(yùn)行過程中適當(dāng)保持進(jìn)水苯胺與硝基苯的濃度之比為(2～3)∶1 以上，可以提高系統(tǒng)對各污染指標(biāo)的去除率，其原因是苯胺的可生化性較好，可以提供給微生物足夠的營養(yǎng)而提高微生物的活性，以及成長良好的污泥膠羽對其他污染物質(zhì)的網(wǎng)聚作用。
④調(diào)試初期，由于廢水中含鹽量較高會(huì)影響微生物的吸附固定，因此將二沉池污泥回流至好氧池，盡快提高池中微生物細(xì)胞的濃度，彌補(bǔ)載體掛膜欠缺而造成的生物量不足，在穩(wěn)定運(yùn)行1．5 個(gè)月后，生物膜逐漸成熟，厚約1 mm，鏡檢可發(fā)現(xiàn)許多新生的菌膠團(tuán)及豆形蟲、鐘蟲、線蟲等，COD 去除率穩(wěn)定在80%左右。
4. 5 系統(tǒng)運(yùn)行情況
本工程經(jīng)過近2 個(gè)月的調(diào)試運(yùn)行后，出水水質(zhì)穩(wěn)定，COD 總?cè)コ蕿?8．6%，達(dá)到設(shè)計(jì)要求。各單元的處理效果見表2。
5 建設(shè)投資及運(yùn)行費(fèi)
本工程總投資為405 萬元，其中土建部分為195 萬元，工藝設(shè)備為185 萬元，其他部分為25 萬元; 運(yùn)行成本為2．74 元/m3，其中人工費(fèi)為0．37 元/m3，藥劑費(fèi)為0．52 元/m3，電費(fèi)為1．85 元/m3。
6 結(jié)語
①工程實(shí)踐表明，采用預(yù)處理-A/O-臭氧脫色工藝深度處理苯胺硝基苯化工綜合廢水是可行的。調(diào)試結(jié)果表明: 在將進(jìn)水稀釋到含鹽量≤7 500mg /L、COD≤1 200 mg /L 的條件下，工藝處理規(guī)?？蛇_(dá)600 m3 /d，出水水質(zhì)達(dá)到《山東省小清河流域水污染物綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》(DB 37 /656-2006) 表4中的重點(diǎn)保護(hù)區(qū)域排放標(biāo)準(zhǔn)。
②采用固定化微生物技術(shù)有利于提高生物反應(yīng)器內(nèi)微生物濃度和純度。調(diào)試初期，由于含鹽量的影響，需要將二沉池污泥回流至好氧池，以盡快提高池中微生物濃度，縮短調(diào)試時(shí)間。
③臭氧氧化采取前端預(yù)處理、末端深度處理組合效果更佳。前端預(yù)處理能將難生物降解的有機(jī)物轉(zhuǎn)化為易于被微生物氧化的小分子，消除或減弱其毒性，提高廢水的可生物降解性; 末端深度處理可徹底去除少部分頑固發(fā)色母體，以保證水質(zhì)達(dá)標(biāo)排放。
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