中海油天津化工研究設(shè)計(jì)院在已有的自行開發(fā)的電滲析脫鹽技術(shù)基礎(chǔ)上[2]，在榆林煉油廠開展了20 t/h電滲析脫鹽污水深度處理回用工程化應(yīng)用試驗(yàn)。榆林煉油廠主要生產(chǎn)裝置包括常壓、催化、重整、汽油精制、柴油加氫、制氫等。各生產(chǎn)裝置排放的污水中含有較多懸浮物、膠狀體、溶解狀有機(jī)物和無機(jī)物等多種有毒有害物質(zhì)，如石油類、酚類、氰化物、硫化物等?，F(xiàn)污水場(chǎng)處理能力300 m3/h，處理工藝包括格柵、調(diào)節(jié)、隔油、氣浮、生物膜法、A/O、BAF。本次現(xiàn)場(chǎng)試驗(yàn)是對(duì)污水場(chǎng)出水進(jìn)行電滲析脫鹽深度處理，旨在探討電滲析脫鹽深度處理煉化廢水回用于循環(huán)水補(bǔ)水的可行性，并考察裝置設(shè)備長周期穩(wěn)定運(yùn)行的性能，以期為該技術(shù)的工業(yè)化推廣應(yīng)用提供參考。
1 試驗(yàn)原理和方法
1.1 試驗(yàn)原理
電滲析脫鹽技術(shù)是膜分離技術(shù)的一種，它是一個(gè)電化學(xué)分離過程，溶液在交替放置的陽離子交換膜和陰離子交換膜之間流過。在外加直流電場(chǎng)作用下，以電位差為驅(qū)動(dòng)力，利用離子交換膜對(duì)溶液中離子的選擇透過性，使溶液中溶質(zhì)和溶劑分離，從而達(dá)到淡化或濃縮的目的[3]。電滲析脫鹽原理圖如圖1所示。
圖1 電滲析脫鹽原理
1.2 試驗(yàn)裝置與工藝流程
1.2.1 試驗(yàn)裝置
電滲析脫鹽裝置主要由預(yù)處理系統(tǒng)和電滲析器組成。
預(yù)處理系統(tǒng)主要包括多介質(zhì)過濾器、袋式過濾器[4]、保安過濾器以及紫外殺菌器。通過逐級(jí)提升過濾精度的過濾系統(tǒng)，去除原水中粒徑大于5 μm的雜質(zhì)，包括煉化廢水中所含的懸浮物、有機(jī)物以及鐵、錳等重金屬雜質(zhì)形成的膠體物質(zhì);在紫外殺菌器的作用下，原水中微生物被迅速殺死，使經(jīng)過預(yù)處理的原水滿足電滲析器的進(jìn)水要求。通過預(yù)處理系統(tǒng)的保護(hù)作用，減緩離子交換膜的污染、中毒，保持其選擇透過性以及隔板布水槽的暢通。
由中海油天津化工研究設(shè)計(jì)院獨(dú)立設(shè)計(jì)制造的處理量為20 t/h的電滲析器由隔板、離子交換膜、電極板和上下壓緊板等組成，其中陰、陽離子交換膜各260張，為磺酸型聚乙烯異相陽離子交換膜和季銨型聚乙烯異相陰離子交換膜，尺寸為800 mm×1 600 mm;起均勻水流分布作用的隔板共520張，為聚丙烯單雙編制的無回路網(wǎng)與隔板框熱燙而成;電極材質(zhì)為鈦絲涂二氧化釕，具有耐腐蝕、適用水質(zhì)廣泛的特點(diǎn)。
綜合考慮煉化污水含鹽、含油及COD均較高的特點(diǎn)，以前期5 t/h中試試驗(yàn)裝置為基礎(chǔ)，開發(fā)了20 t/h電滲析脫鹽工業(yè)化裝置，電滲析器采用三極六段的組裝方式，小孔射流、大流量沖洗極框的構(gòu)型，使其導(dǎo)電性能好、機(jī)械強(qiáng)度高、電化學(xué)性能穩(wěn)定;采用頻繁倒極、極水系統(tǒng)單獨(dú)循環(huán)的運(yùn)行方式，可有效抑制膜表面和電極板的結(jié)垢和污堵。
1.2.2 工藝流程
工藝流程如圖2所示。
圖2 電滲析脫鹽工藝流程
由于煉化廢水中石油類污染物含量較高，且生化出水中含有較多的懸浮物、微生物等，而電滲析器進(jìn)水要求濁度<1 mg/L，因此在原水進(jìn)入電滲析器之前設(shè)置了多級(jí)過濾裝置，包括多介質(zhì)過濾器、袋式過濾器以及保安過濾器，過濾精度分別為50、10、5 μm，用來去除水中大部分的石油類及懸浮物。預(yù)處理中的紫外殺菌器主要用來殺死原水中的微生物。經(jīng)過預(yù)處理系統(tǒng)后的原水進(jìn)入電滲析器進(jìn)行脫鹽處理，產(chǎn)水回用于循環(huán)冷卻水補(bǔ)水系統(tǒng)中，濃水直接排放。
1.3 分析與計(jì)算方法
COD：Hach試劑法;氨氮：Hach試劑法;堿度：鹽酸滴定法;硬度：EDTA滴定法;氯離子：硝酸銀滴定法;電導(dǎo)率：電導(dǎo)率儀測(cè)量;濁度：濁度計(jì)測(cè)量;pH：pH計(jì)測(cè)量;另外需要記錄的裝置運(yùn)行參數(shù)包括流量、壓強(qiáng)、運(yùn)行電壓、電流等。脫鹽率、耗電量、電流效率分別按照式(1)~式(3)計(jì)算。
式中：fN——總脫鹽率，%;
C1——進(jìn)水含鹽濃度，mmol/L;
C2——淡水含鹽濃度，mmol/L;
W——單位淡水產(chǎn)量所耗的電功率，kW·h/m3;
I——電流，A;
U——總直流電壓，V;
Qm1——整流器效率，按90%～95%計(jì);
η——電流效率，%;
F——法拉第常數(shù);
Q——淡水產(chǎn)量，m3/h;
n——膜對(duì)數(shù)。
2 工業(yè)性試驗(yàn)研究
電滲析脫鹽深度處理煉化廢水在陜西榆林煉油廠連續(xù)開展三個(gè)月現(xiàn)場(chǎng)試驗(yàn)，污水深度處理能力為20 t/h。電滲析脫鹽裝置淡水產(chǎn)量為10 t/h。在實(shí)驗(yàn)過程中，根據(jù)進(jìn)水水質(zhì)的變化優(yōu)化運(yùn)行電壓等參數(shù)，以保證產(chǎn)水水質(zhì)滿足循環(huán)水補(bǔ)水要求，并考察了電滲析脫鹽裝置長周期穩(wěn)定運(yùn)行的情況。
電滲析脫鹽裝置進(jìn)水為污水場(chǎng)外排水，在污水場(chǎng)正常運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)，其外排水水質(zhì)如表1。
2.1 電滲析脫鹽系統(tǒng)運(yùn)行參數(shù)的優(yōu)化
電滲析脫鹽系統(tǒng)進(jìn)水為污水場(chǎng)外排水，在整個(gè)試驗(yàn)過程中，由于污水場(chǎng)運(yùn)行受到上游煉化生產(chǎn)排污、檢修等影響，導(dǎo)致電滲析系統(tǒng)進(jìn)水水質(zhì)多次波動(dòng)。為保證產(chǎn)水水質(zhì)穩(wěn)定，需要對(duì)裝置的運(yùn)行參數(shù)(包括運(yùn)行電流、倒極時(shí)間等)進(jìn)行調(diào)整優(yōu)化。
2.1.1 電滲析器運(yùn)行電壓調(diào)整
運(yùn)行電壓隨進(jìn)水電導(dǎo)率變化趨勢(shì)見圖3。
圖3 運(yùn)行電壓隨進(jìn)水電導(dǎo)率變化趨勢(shì)
電滲析脫鹽是靠電能來遷移水中己解離的離子，因此運(yùn)行電壓和水中含鹽量成正比。從圖3可以看出，進(jìn)水電導(dǎo)率在1 800~3 800 μS/cm波動(dòng)，在第182小時(shí)時(shí)進(jìn)水電導(dǎo)率突然從1 700 μS/cm升高至 2 800 μS/cm，最高電導(dǎo)率出現(xiàn)在運(yùn)行時(shí)間第2 052小時(shí)，為3 750 μS/cm，因此需要根據(jù)進(jìn)水電導(dǎo)率的變化不斷調(diào)整運(yùn)行電壓。另一方面，隨著電滲析器的運(yùn)行，離子交換膜表面污染物逐漸累積，導(dǎo)致電阻增大，因此為保證脫鹽率以及產(chǎn)水水質(zhì)，也需要逐步提升運(yùn)行電壓。因此，在整個(gè)試驗(yàn)期間，運(yùn)行電壓逐步從65 V調(diào)整至100 V，以保證產(chǎn)水水質(zhì)滿足循環(huán)水補(bǔ)水要求。
2.1.2 電滲析器倒極時(shí)間調(diào)整
隨著電滲析器的連續(xù)運(yùn)行，會(huì)造成膜堆內(nèi)部極化沉淀和陰極區(qū)沉淀結(jié)垢的逐漸積累，主要的解決方法之一是采用倒換電極極性的運(yùn)行方式來控制電滲析結(jié)垢問題。隨著電極極性的頻繁倒轉(zhuǎn)，起到破壞極化層，防止因濃差極化引起的膜堆內(nèi)部的沉淀結(jié)垢;并且水中帶電荷的膠體或菌膠團(tuán)的運(yùn)動(dòng)方向也隨之倒轉(zhuǎn)，減輕了黏泥性物質(zhì)在膜面上的附著和積累;同時(shí)改變濃水、淡水系統(tǒng)的流向，使?jié)?、淡水室同時(shí)互換。通過上述方式消除膜面沉淀物積累，減緩膜堆結(jié)垢，保證電滲析器的長周期穩(wěn)定運(yùn)行。
在整個(gè)試驗(yàn)過程中，隨著連續(xù)運(yùn)行時(shí)間的延長，電滲析器倒極時(shí)間從最初的2 400 s調(diào)整到1 800 s，在運(yùn)行時(shí)間第2 000小時(shí)左右，電導(dǎo)率突變至3 800 μS/cm，因此最終調(diào)整倒極時(shí)間為1 440 s。通過倒極時(shí)間的不斷調(diào)整，保證了電滲析脫鹽系統(tǒng)產(chǎn)水水質(zhì)，有效解決了電滲析器結(jié)垢污堵問題，保證了裝置的穩(wěn)定運(yùn)行及試驗(yàn)的順利進(jìn)行。
2.2 電滲析脫鹽系統(tǒng)長周期穩(wěn)定運(yùn)行方案
在整個(gè)試驗(yàn)過程中，進(jìn)水電導(dǎo)率波動(dòng)較大，但隨著運(yùn)行參數(shù)的及時(shí)調(diào)整，產(chǎn)水電導(dǎo)率呈現(xiàn)較穩(wěn)定的趨勢(shì)，未出現(xiàn)大幅波動(dòng)，電滲析系統(tǒng)運(yùn)行穩(wěn)定。隨著運(yùn)行時(shí)間的延長，電滲析器內(nèi)各類污染物逐步累積，會(huì)造成脫鹽性能的下降，因此產(chǎn)水電導(dǎo)率略微上升。圖4給出了進(jìn)水、產(chǎn)水電導(dǎo)率變化趨勢(shì)。
圖4 進(jìn)水、產(chǎn)水電導(dǎo)率變化趨勢(shì)
從圖4可以看出，在試驗(yàn)前1 000 h內(nèi)，產(chǎn)水電導(dǎo)率在500 μS/cm左右，到試驗(yàn)后期產(chǎn)水電導(dǎo)率基本維持在1 000 μS/cm上下。
在電滲析裝置連續(xù)運(yùn)行期間，每天對(duì)裝置進(jìn)水、產(chǎn)水和濃水進(jìn)行取樣分析，表2列出了試驗(yàn)期間各水質(zhì)指標(biāo)及去除率的平均值。其中堿度、鈣硬、總硬、氯離子等去除率均在85%左右，去除效果較好。
將電滲析裝置產(chǎn)水與《城市污水再生利用/工業(yè)用水水質(zhì)》(GB/T 19923—2005)中要求的標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行對(duì)比，結(jié)果見表3。
從表3可以看出，電滲析產(chǎn)水水質(zhì)滿足工業(yè)用水水質(zhì)要求，可回用于循環(huán)水補(bǔ)水系統(tǒng)中。
2.3 電滲析脫鹽系統(tǒng)抗沖擊能力
在試驗(yàn)期間，于實(shí)驗(yàn)第182小時(shí)、第2 052小時(shí)出現(xiàn)兩次進(jìn)水水質(zhì)突變的情況，對(duì)電滲析系統(tǒng)造成較大沖擊。
第一次進(jìn)水電導(dǎo)率由2 000 μS/cm突變到3 000 μS/cm，且出現(xiàn)大量懸浮絮體。多介質(zhì)過濾器運(yùn)行壓強(qiáng)由0.04 MPa上升到0.08 MPa，但通過反洗操作，多介質(zhì)過濾器運(yùn)行壓強(qiáng)得到恢復(fù)，反洗效果良好。裝置繼續(xù)連續(xù)運(yùn)行。
第二次進(jìn)水電導(dǎo)率由2 800 μS/cm突變到3 800 μS/cm，且石油類污染物較多，更換的濾袋和濾芯均被油類污染。系統(tǒng)中的袋式過濾器和保安過濾器有效去除了石油類及懸浮物，保證了后續(xù)電滲析的穩(wěn)定運(yùn)行。再次更換濾袋和濾芯后，繼續(xù)完成后續(xù)實(shí)驗(yàn)。
從圖4也可看出，在進(jìn)水水質(zhì)突變的沖擊下，電滲析產(chǎn)水電導(dǎo)率并未出現(xiàn)明顯波動(dòng)，因此電滲析裝置的預(yù)處理系統(tǒng)對(duì)電滲析器的穩(wěn)定運(yùn)行起到了重要的保護(hù)作用。
2.4 電耗分析
電滲析器平均運(yùn)行電壓76 V，平均運(yùn)行電流83.3 A，整流器功率按照95%計(jì)，則電滲析器運(yùn)行能耗為：76×83.3/20/0.95 =0.334 kW·h/t。其他耗電設(shè)備及其運(yùn)行功率：潛水泵4 kW，供水泵5.5 kW，增壓泵5.5 kW，紫外殺菌器0.12 kW，合計(jì)15.12 kW。則其他設(shè)備能耗：15.12/20=0.756 kW·h/t。
電滲析脫鹽系統(tǒng)總能耗為0.334+0.756=1.09 kW·h/t。
3 結(jié)論
(1)本次電滲析脫鹽現(xiàn)場(chǎng)試驗(yàn)在陜西省榆林煉油廠進(jìn)行，該廠污水屬高鹽、高堿度水質(zhì)，連續(xù)運(yùn)行期間平均脫鹽率、堿度、鈣硬、總硬、氯離子的去除率分別為76.18%、87.33%、83.25%、85.75%、89.12%，產(chǎn)水水質(zhì)完全滿足循環(huán)水補(bǔ)水水質(zhì)要求;電滲析器平均運(yùn)行電壓76 V，脫鹽系統(tǒng)噸水耗電1.09 kW·h;并且根據(jù)循環(huán)水水質(zhì)要求，可對(duì)電滲析脫鹽系統(tǒng)的脫鹽率在60%~90%進(jìn)行無級(jí)調(diào)節(jié)，克服了雙膜系統(tǒng)脫鹽率只能在98%以上不能靈活調(diào)整的缺點(diǎn)，從而在滿足產(chǎn)水水質(zhì)要求的條件下，使運(yùn)行成本最優(yōu)化。
(2)電滲析裝置的預(yù)處理系統(tǒng)有效去除了進(jìn)水中懸浮物、膠體、石油類以及大分子有機(jī)物等污染物，并在進(jìn)水水質(zhì)突變沖擊時(shí)，有力保護(hù)后續(xù)電滲析器不受污染，經(jīng)過預(yù)處理系統(tǒng)的原水滿足電滲析器進(jìn)水要求;通過調(diào)整運(yùn)行電壓以及頻繁倒極的運(yùn)行方式，有效減緩了離子交換膜的結(jié)垢污堵，使裝置保持連續(xù)穩(wěn)定運(yùn)行，且產(chǎn)水水質(zhì)穩(wěn)定。
(3)電滲析裝置連續(xù)穩(wěn)定運(yùn)行三個(gè)月，產(chǎn)水可回用于循環(huán)水補(bǔ)水系統(tǒng)。但是通過現(xiàn)場(chǎng)連續(xù)試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，煉化廢水高含油量對(duì)脫鹽系統(tǒng)造成較大影響，在電滲析預(yù)處理系統(tǒng)中，需要對(duì)石油類污染物進(jìn)一步去除，以降低其對(duì)離子交換膜的污染。因此，通過本次試驗(yàn)證明了電滲析脫鹽技術(shù)在煉化廢水深度處理應(yīng)用的可行性，同時(shí)為該技術(shù)的工程化推廣應(yīng)用提供了參考。
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